فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مروری بر روشهای محاسباتی نظری 1
1-1) مقدمه2
1-2) روش‌های شیمی محاسباتی3
1-2-1) روش‌های مکانیک مولکولی3
1-2-2) روش‌های مکانیک کوانتومی5
1-2-2-1) روش‌های از اساس5
1-2-2-1-1) تقریب بورن- اپنهایمر9
1-2-3) روش‌های گوسین10
1-2-4) روش‌های وردشی12
1-2-4-1) سیستم‌های پوسته باز و بسته12
1-3) نظریه هارتری- فاک13
1-3-1) معادله‌ی شرودینگر15
1-4) مجموعه‌ی پایه16
1-4-1) مجموعه‌های پایه حداقل20
1-4-2) مجموعه‌های پایه ظرفیتی شکافته21
1-4-3) مجموعه‌های پایه قطبیده21
1-4-4) مجموعه‌های همبستگی- سازگار22
1-4-6) خطای قطع مجموعه‌ی پایه22
1-4-7) خطای برهم‌نهی مجموعه‌ی پایه23
1-5) همبستگی الکترونی24
1-5-1) روش برهم‌کنش پیکربندی25
1-5-1-1) روش برهم‌کنش پیکربندی کامل25
1-5-1-2) روش برهم‌کنش پیکربندی با برانگیختگی یگانه (CIS)26
1-5-1-3) روش برهم‌کنش پیکربندی با برانگیختگی یگانه و دوگانه (CISD)26
1-5-1-4) روش برهم‌کنش پیکربندی مربعی27
1-5-1-5) روش برهم‌کنـش پیکـربنـدی درجه 2، با جـایگزینـی یگانه و دوگانه (QCISD)27
1-5-2) روش خوشه‌های جفت‌شده28
1-6) نظریه اختلال مولر- پلست28
1-7) ساختار برنامه30
1-8) نظریه‌ی تابعیت چگالی31
1-9) پتانسیل‌های بین مولکولی33
1-9-1) پتانسیل برهم‌کنش برد بلند34
1-9-2) پتانسیل برهم‌کنش برد کوتاه35
1-10) ضریب دوم ویریال35
1-10-1) منشاء معادله‌ی حالت ویریال37
1-10-3) بررسی معادله‌ی حالت ویریال از طریق مکانیک آماری42
1-10-4) توصیف کلاسیکی ضریب دوم ویریال45
1-11) برهم‌کنش‌های چندذره‌ای و اثر گونه‌ی سوم48
1-12) دانستنی‌هایی درباره فلوئور54
1-12-1) تاریخچه‌‌ی فلوئور55
1-12-2) کاربردهای فلوئور55
1-12-3) خواص فیزیکی فلوئور65
1-12-4) خواص شیمیایی فلوئور58
1-12-5) ترکیبات فلوئور58
1-12-6) تأثیر فلوئور بر انسان، تغذیه و سلامتی58
1-12-7) نحوه‌ی عمل فلوئور در بدن60
1-12-8) منابع غذایی فلوئور61
1-12-9) اثرات فلوئور بر محیط زیست62
فصل دوم: محاسبه ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با استفاده از روش QCISD(T)/Aug-
cc-pVTZ63
2-1) مقدمه64
2-2) تاریخچه‌ی محاسباتی ضریب دوم ویریال66
2-3) شیوه‌ی محاسباتی ضریب دوم ویریال برای مولکول گازی F275
2-4) نتیجه‌گیری96
فصل سوم: بررسی اثر گونه‌ی سوم سیستم F2-F2 با مجموعه پایه aug-cc-pVTZ درسطح نظری QCISD(T)99
3-1) مقدمه100
3-2) تاریخچه102
3-3) بررسی اثر گونه‌ی سوم بر پتانسیل بین‌مولکولی سیستم F2-F2113
3-4) نتیجه‌گیری129
مراجع 131

فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
جدول (1-1) خواص فیزیکی ف ‌لوئور57
جدول (2-1) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با پتانسیل تصحیح‏شده و تصحیح‏نشده در دامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین80
جدول (2-2) بررسی اثر وزن آماری بر مقادیر ضریب دوم ویریال مولکول F2 با پتانسیل‏های تصحیح‏شده در دامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین81
جدول (2-3) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏شده وتصحیح‏نشده
در دامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین برای ?2 برابر 0°،45° و 90°82
جدول (2- 4) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏شده دردامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=0° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60°و 90°83
جدول (2- 5) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏نشده دردامنهی ‏ دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=0° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°84
جدول (2- 6) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏شده دردامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=45° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°85
جدول (2- 7) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‌نشده دردامنه‏ی
دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=45° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°86
جدول (2-8) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏شده دردامنه‏ی‏
دمایی 100 تا 600 کلوین و ? = 60° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و 90°87
جدول (2-9) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‌نشده دردامنه‏ی
دمایی 100 تا 600 کلوین و =60° ? و ?2برابر 0°، 30°، 45°، 60°و 90°88
جدول(2-10) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‏شده دردامنه‏ی دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=90° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و90°89
جدول(2-11) ضریب دوم ویریال مولکولF2 با استفاده از پتانسیل تصحیح‌نشده دردامنه‏ی
دمایی 100 تا 600 کلوین و ?=90° و ?2 برابر 0°، 30°، 45°، 60° و90°90
جدول(2-12): ضریب دوم ویریال مولکول F2 با پتانسیل‌های تصحیح‌نشده و تصحیح‌شده در دامنه‌ی دمایی 100 تا 350 کلوین91
جدول(2-13): تأثیر فاکتور بولتزمن بر داده‌های ضریب دوم ویریال با استفاده ازپتانسیل‌های تصحیح‌شده92
.جدول(2-14): ضریب دوم ویریال با استفاده از پتانسیل‌های تصحیح‏نشده وتصحیح‏شده برای زاویه‌ی برابر?0، ?45 و ?90.93
جدول(2-15): داده‌های ضریب دوم ویریال مولکول با مجموعه‎پایه‌ با استفاده
از پتانسیل‌های تصحیح‏شده و تصحیح‏نشده در دامنه‌ی دمایی 100 تا 350 کلوین. 94
جدول(2-16): داده‌های ضریب دوم ویریال مولکول با مجموعه‎پایه‌ی بااستفاده
از پتانسیل‌های تصحیح‏شده برای زاویه‌ی q2 برابر ?0، ?45 و ?90 در دامنه‌ دمایی
100 تا 350 کلوین.95
جدول (3-1) آرایه‌ی Z مربوط به بهینه‌کردن سیستم F2-F2115
جدول (3-2) خلاصه‌ای از کارهای تحقیقاتی انجام‏شده روی اثر جسم سوم سیستم F2-F2.129

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
شکل (2-1) نمایش هندسه‌ی عمومی سیستم F2-F2 مطالعه‏شده در این تحقیق76
شکل (2-2) ضریب دوم ویریال گاز فلوئوربر حسب دما با استفاده از پتانسیل
تصحیح‌شده و پتانسیل تصحیح‌نشده80
(2-3) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با درنظر گرفتن وزن آماری و بدون درنظر گرفتن وزن آماری81
شکل(2-4) ضریب دوم ویریال با استفاده از پتانسیل تصحیح‌شده و ?2 برابر 0°، 45 و
90°82
شکل (2-5) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل‌
تصحیح‏شده برای زاویه‏ی ? مساوی 30°و ?2 برابر 0°، 30°،45°،60° و
90°83
شکل (2-6) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل
تصحیح‏نشده برای زاویه‏ی ? مساوی 30°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و
°9084
شکل (2-7) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با پتانسیل تصحیح‏شده برای زاویه‏ی ? مساوی 45°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و °9085
شکل (2-8) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل
تصحیح‏نشده برای زاویه‏ی ? مساوی 45°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ، °60 و
°9086
شکل (2-9) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل
تصحیح‏شده برای زاویهی ? مساوی 60°و ?2 برابر 0°،30°،45° ، 60°و
90°87
شکل (2-10) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل تصحیحنشده برای زاویه‌ی ? مساوی 60°و ?2 برابر 0°،30° ،45° ،60° و
90°88
شکل (2-11) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل
تصحیح‏شده برای زاویه‌ی ? مساوی 90°و ?2 برابر ،0°، 30°،45° ،
60° و90°89
شکل (2-12) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور بر حسب دما با استفاده از پتانسیل تصحیح‌نشده برای زاویه‌ی ? مساوی 90°و ?2 برابر0°،30°،45° ، 60°و
90°90
شکل (2-13) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور به‌عنوان تابعی از دمابا استفاده از
پتانسیل‌های تصحیح‌شده و تصحیح‌نشده. در سطح نظری MP291
شکل (2-14) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور به‌عنوان تابعی از دما با در‌نظرگرفتن
وزن آماری و بدون وزن آماری بولتزمن در سطح نظری MP294
شکل (2-15) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور به‌عنوان تابعی از دما برای زاویه 2?
برابر?0، ?45 و ?90 و ضریب دوم ویریال کلی تصحیح‌شده. در سطح
نظری MP293
شکل (2-16) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با مجموعه‎پایه‌ی ‎6-31G* با استفاده از پتانسیل‌ تصحیح‌نشده به‌عنوان تابعی از دما.94
شکل (2-17) ضریب دوم ویریال گاز فلوئور به‌عنوان تابعی از دما با مجموعه ‎پایه‌ی
6-31G* با استفاده از پتانسیل تصحیح‌شده برای زاویه q2 برابر?0،
?45 و ?90 و ضریب دوم ویریال کلی تصحیح‌شده95
شکل (3-1) هندسه‌ی مورد استفاده در بررسی اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن
منومر سوم در صفحه‌ی xy116
شکل(3-2) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهات x، y و z برای نزدیک
شدن منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله118
شکل(3-3) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت X برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله119
شکل(3-4) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت Y برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2بر حسب فاصله120
شکل(3-5) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت Z برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2بر حسب فاصله120
شکل(3-6) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت XY برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله121
شکل(3-7) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت YZ برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله121
شکل(3-8) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم در جهت XZ برای نزدیک شدن
منومر سوم به سیستم F2-F2 بر حسب فاصله122
شکل (3-9) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور x به سیستم F2-F2به‌عنوان تابعی از RTB122
شکل (3-10) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور y به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از RTB123
شکل (3-11) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور z به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی ازRTB124
شکل (3-12) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور xy به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB124
شکل (3-13) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور xz به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB125
شکل (3-14) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور yz به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB125
شکل (3-15) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر F2 سوم بر
روی محور x به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB126
شکل (3-16) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور y به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی ازRTB126
شکل (3-17) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور z به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB127
شکل (3-18) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور xy به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB127
شکل (3-19) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور xz به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از RTB128
شکل (3-20) انرژی مربوط به اثر گونه‌ی سوم برای نزدیک شدن منومر سوم بر
روی محور yz به سیستم F2-F2 به‌عنوان تابعی از ازRTB128

فصل اول
مروری بر روشهای محاسباتی نظری

1-1) مقدمه
شیمی محاسباتی مخصوصاً محاسبات مکانیک کوانتومی رویکرد نوینی به پدیدههای شناخته‌شده فیزیکی و شیمیایی است که میتواند منجر به درک بهتر جهان پیرامون ما گردد. امروزه با پیشرفت روز افزون رایانه‌ها قادر هستیم پدیدههای گوناگون را در ماتریسهای بسیار پیچیده نظیر سیستمهای بیولوژیکی و نانو‌تکنولوژی مورد مطالعه قرار دهیم و بدیهی‌است که انجام چنین مطالعاتی در درجه‌ی اول نیازمند درک وسیعی از پدیدههای فیزیکی و شیمیایی، ابداع و نوآوری روشهای نوین مطالعاتی و تجزیه و تحلیل مستند و هدفدار است.
در روشهای متداول شیمی محاسباتی، محقق در ابتدا اقدام به انتخاب یک سیستم مولکولی خاص از هدف مورد مطالعه می‌نماید. بدیهی است ساختارهای منطقی متفاوتی را میتوان بر اساس اصول شیمیفیزیکی به یک سیستم مولکولی نسبت داد. روش محاسبات کوانتومی به ما کمک می‌کند تا مجموعهی پایدارترین ساختار را با کمینه کردن تابع انرژی پتانسیل بهدست آوریم. در یک ساختار هندسی بهینه‌شده تمام پارامترهای هندسی مولکول در دسترس است. لذا با داشتن مختصات اتمها در چنین ساختاری میتوان با استفاده از روشهای محاسبات کوانتومی مناسب، چگالی الکترونی سیستم (در روش نظریه تابعیت چگالی)1یا تابع موج الکترونی سیستم (در روش هارتری فاک2) را پیشبینی نموده و سپس اطلاعات متعددی نظیر پارامترهای NMR ، NQR، انرژی و … را بدست آورد. در نهایت میتوان از مقایسه نتایج محاسبه‌شده با نتایج تجربی مناسب‌ترین ساختار را برگزید. بهعنوان مثال یکی از جنبههای بسیار مهم درمطالعه‌ی ساختار مولکولهای زیستی نظیر پروتئینها و نوکلئیک اسیدها، پیوند هیدروژنی است که طیفسنجی رزونانس چهارقطبی هسته یکی از قدرتمندترین و دقیقترین روشها برای مطالعه آنهاست.
در یک محاسبه از اساس، از هامیلتونی صحیح استفاده می‌شود و از هیچ داده تجربی به غیر از مقادیر ثابت‌های فیزیکی بنیادی، استفاده نمی‌شود. در یک محاسبه میدان خود سازگار هارتری- فاک هدف یافتن حاصل‌ضرب پادمتقارن توابع تک‌الکترونی است که انتگرال انرژی را کمینه می‌نماید. از آن‌جا که صحیح است، بنابراین محاسبات HF-SCF محاسبه از اساس می‌باشد. اصطلاح از اساس نبایستی به معنی 100% صحیح تفسیر شود. در یک محاسبه از اساس اوربیتال مولکولی (SCF- MO)، با تقریب به‌صورت حاصل‌ضرب پادمتقارن اسپین- اوربیتال تکالکترونی بسط داده می‌شود و از یک مجموعه‌ی پایه محدود و درنتیجه غیرکامل استفاده می‌شود.
در روش تابعیت چگالی، تابع موج مولکولی محاسبه نمی‌شود، بلکه چگالی احتمال الکترون مولکولی، ، محاسبه می‌شود و انرژی الکترونی مولکولی از بهدست می‌آید.
در روش مکانیک مولکولی3 ، از عملگر هامیلتونی مولکولی یا تابع موج استفاده نمی‌شود. در عوض، ‌در این روش به مولکول به‌عنوان تجمعی از اتم‌ها که از طریق پیوندها به یکدیگر متصل هستند، نگاه می‌شود و انرژی مولکولی بر حسب ثابت‌های نیرو مربوط به کشش پیوندها، خمش پیوندها و پیچش حول پیوندها و دیگر پارامترها بیان می‌شود ]1[.

1-2) روشهای شیمی محاسباتی
اولین محاسـبات در شیمی محاسباتی توسط والتر هیتلر4و فریتز لاندن5 در سـال 1927 انجام شد. روشهای شیمی محاسباتی را میتوان به دو دستهی بزرگ به نامهای روش‌های غیرمکانیک کوانتومی مانند روش‌های مکانیک مولکولی که از قوانین مکانیک کلاسیکی پیروی می‌کند و روش‌های مکانیک کوانتومی6دستهبندی کرد.

1-2-1) روشهای مکانیک مولکولی
در شبیه‌سازی دینامیک مولکولی، برای پیش‌گویی ساختارها و ویژگی‌های مولکول‌ها از قوانین فیزیک کلاسیک استفاده می‌شود.
روش‌های مکانیک مولکولی مختلفی وجود دارد که هر یک از آنها به‌وسیله میدان نیروی ویژه‌ای مشخص می‌شوند. یک میدان نیرو شامل اجزاء زیر می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد:
الف- یک دسته از انواع اتم‌ها، ماهیت یک عنصر در یک محیط شیمیایی ویژه را تعیین می‌کنند. انواع اتم‌ها، ویژگی‌ها و رفتار مختلفی را نسبت به یک عنصر، بسته به محیط آن نشان می‌‌دهند. به‌عنوان مثال، یک اتم کربن در گروه کربونیل نسبت به کربنی که با سه هیدروژن پیوند داده است، رفتار متفاوتی نشان می‌‌دهد. نوع اتم به هیبریداسیون، بار و انواع اتم‌هایی که به آن متصل شده‌اند، بستگی دارد.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

ب- یک دسته از معادلات تعیین می‌کنند که انرژی پتانسیل یک مولکول چگونه با موقعیت اتم‌های تشکیلدهنده‌ی آن تغییر می‌کند.

ج- یک یا تعداد بیشتری پارامتر، که معادلات و انواع اتم‌ها را به داده‌های تجربی مربوط می‌سازند. پارامترهایی که ثابت‌های نیرو تعریف می‌شوند، مقادیری هستند که برای ارتباط ویژگی‌های اتمی به انرژی و داده‌های ساختاری نظیر طول پیوندها و اندازه زوایا، در معادلات مورد استفاده قرار می‌گیرند.
محاسبات مکانیک مولکولی، صریحاً در مورد الکترون‌های یک سیستم مولکولی بحث نمی‌کنند. در عوض محاسباتی را انجام می‌‌دهند که به برهم‌‌کنش‌های بین هسته‌ای مربوط می‌شود. در این محاسبات اثرات الکترونی تا حدودی در میدان‌های نیرو شامل شده است..
این تقریب، موجب ارزان شدن محاسبات مکانیک مولکولی شده و امکان استفاده از آن را برای بسیاری از سیستم‌های بزرگ فراهم می‌سازد.
البته این روش، دارای چندین محدودیت نیز می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد که مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از:
هر میدان نیرو فقط برای گروه محدودی از مولکول‌ها نتیجه‌ی خوبی را ارائه می‌کند و هیچ یک از آن‌ها معمولاً نمی‌توانند برای همه مولکول‌ها مورد استفاده قرار گیرند.
از آن‌جایی‌که این روش از پیوستگی بین ساختار یا برهم‌کنش یک مولکول با ساختار الکترونی آن صرف‌نظر میکند، نمیتواند در مواردی مانند شکستن پیوند، انتقال بار الکترونی و یا فرآیندهای فوتوشیمیایی مورد استفاده قرار بگیرد [2].
1-2-2) روش‌های مکانیک کوانتومی
روش‌های مکانیک کوانتومی عمدتاً به حل معادله مستقل از زمان شرودینگر می‌پردازند مانند روش‌های از اساس و نیمه‌تجربی در حالی که در روش‌های DFT، کوششی برای حل معادله‌ی شرودینگر و بهدست آوردن تابع موج الکترونی مولکول نمی‌شود. از جمله روش‌های مکانیک کوانتومی می‌توان به روش‌های از اساس اشاره نمود. از اساس، کلمه‌ای لاتین و به معنی “از آغاز7” می‌باشد و گویای یک محاسبه بر اساس اصول بنیادی می‌باشد. در یک محاسبه از اساس از هامیلتونی صحیح استفاده می‌شود و از هیچ داده تجربی بهغیر از مقادیر ثابت‌های فیزیکی بنیادی استفاده نمی‌شود، بنابراین نیاز به رایانه‌های فوقسریع می‌باشد. در روش‌های مکانیک کوانتومی مولکولی نیمه‌تجربی از یک هامیلتونی سادهتر از هامیلتونی مولکولی صحیح و پارامترهایی که مقادیرشان با داده‌های تجربی یا نتایج محاسبات از اساس تنظیم می‌شوند استفاده می‌شود. بنابراین نسبتاً سریع است و نیاز به رایانه‌های سریع ندارد. هدف اصلی مکانیک کوانتومی غیرنسبیتی، حل دقیق معادله‌ی شرودینگر مستقل از زمان است. منظور از حل معادله شرودینگر، محاسبه تابع موج الکترونی، و انرژی الکترونی، E(R)، می‌باشد. با کمک این دو کمیت، محدوده وسیعی از خواص مهم شیمیایی و فیزیکی مولکول‌ها قابل تعیین است.
(1-1) تابع موج در رابطه‌ی (1-1)، بهصورت حاصل‌ضرب توابع موج اسپینی و اوربیتالی نوشته می‌شود. از طرفی الکترون‌ها دارای اسپین غیر‌صحیح بوده و درنتیجه تابع موج کل باید ضد‌متقارن باشد.

1-2-2-1) روش‌های از اساس
عبارت از اساس برای اولین بار در شیمی کوانتومی توسط رابرت پر8 در سال 1987 در یک مطالعه‌ی نیمه‌تجربی روی حالات برانگیخته‌ی بنزن استفاده شد [3]. در معنای مدرن آن از اصول اولیه‌ی مکانیک کوانتومی توسط چن9 اسـتفاده شد [4] و نیز در عنوان یک مقاله توسـط اَلن و کارو10 به‌کار رفت که بهوضوح این واژه را تعریف میکنند [5].
دیراک11 در سال 1929 نوشت:
“قوانین فیزیکی زیربنایی برای بیان ریاضی‌گونه بخش‌‌‌های بزرگی از فیزیک و تمام شیمی ‌‌به‌طور کامل شناخته شده است ولی مشکل این‎‌جا است که کاربرد دقیق این قوانین، منجر به معادلات پیچید‌‌ه‌ای می‌شود که حل آن‌ها بسیار دشوار است” [6].
هر برنامه از اساس محاسبات مختلفی دارد از جمله:
الف- محاسبات بهینه‌سازی تکنقطه ب- محاسبات بهینه‌سازی هندسی، ج- محاسبات فرکانسی
الف- محاسبات تکنقطه:‌
در این محاسبات انرژی، تابع موج و دیگر خواص مورد نظر مولکول در یک هندسه‌ی ثابت محاسبه می‌کند. این فرآیند معمولاً در شروع یک مطالعه روی مولکول جدید انجام می‌شود تا ماهیت تابع موج مشخص شود. هم‌چنین بعد از بهینه‌سازی هندسی نیز اغلب استفاده می‌شود.
البته یک مجموعه پایه بزرگ‌تر یا روش بهتر از آن‌چه که در مرحله بهینه‌سازی هندسی به‌‌کار برده شده، استفاده می‌شود.
ب- محاسبات بهینه‌سازی هندسی:
تجربه نشان داده است که پیدا کردن هندسه یک مولکول به‌طور دقیق برای محاسبات بعدی ضروری است. این فرآیند، تابع موج و انرژی را در نقطه شروع هندسه اندازه‌گیری می‌کند، سپس به‌سمت هندسه‌ی جدید حرکت می‌کند که انرژی کمتری داشته باشد. این عمل تکرار می‌شود تا وقتی که هندسه‌ی به‌دست آمده کمترین انرژی را نسبت به نقطه شروع داشته و نزدیک آن باشد. در این فرآیند نیروهای روی اتم‌ها، به‌وسیله‌ی سنجش گرادیان انرژی (مشتق اول) نسبت به مختصات اتمی به‌طور تحلیلی، محاسبه می‌شود. در بعضی موارد، گرادیان‌ها به اجبار به‌طور عددی باید محاسبه شود. الگوریتم‌های منطقی برای انتخاب یک هندسه‌ی جدید در هر مرحله به‌کار می‌رود تا همگرایی سریع برای رسیدن به هندسه‌ی با حداقل انرژی به‌دست آید.
ذکر این نکته حائز اهمیت است که در این فرآیند ضرورتاً هندسه‌ی با کمترین انرژی که کمینه کلی نامیده می‌شود، بدست نمی‌آید. هم‌چنین ممکن است که یک کمینه محلی مربوط به ایزومر دیگر شناسایی شود. پیدا کردن تمام ایزومرهای یک مجموعه از اتم‌های معین کاری بسیار پیچیده است. فرآیند بهینه‌سازی نقطه ایستا12 را تعیین می‌کند که ممکن است مربوط به یک حالت گذار یا نقاط ایستای دیگر باشد. درصورتی‌که تقارن مولکول محدود شود و تمام درجات آزادی مولکول به حساب نیاید، به‌عنوان مثال اگر مولکول NH3 در حالت مسطح محدود شود، هندسه‌ی حالت گذار آن به‌دست می‌آید.
اغلب انجام یک بهینه‌سازی هندسی با مجموعه پایه‌ی کوچک و روش ضعیف، قبل از استفاده از مجموعه‌های پایه و روش‌های بهتر برای یک مسأله خاص یک ترفند مناسب است و می‌توان بهینه‌سازی هندسی را با استفاده از هندسه‌ی به‌دست آمده در روش ضعیف‌تر شروع کرد. حتی مشتقات دوم انرژی را به‌عنوان جزیی از فرایند بهینه‌سازی یا محاسبات فرکانسی با روش‌های ضعیف‌تر به‌دست آورد و از آن در بهینه‌سازی هندسه‌ی بعدی استفاده کرد.
ج- محاسبات فرکانسی
به دو دلیل محاسبات فرکانسی انجام می‌شود. اول این‌که برای پیش‌گویی دقیق فرکانس، شدت IR و رامان لازم است (البته باید ذکر کرد که فرکانس‌های به‌دست آمده هماهنگ می‌باشند). دوم این‌که بتوانیم هندسه‌ی حالت ایستای به‌دست آمده را به یک ساختار حالت گذار یا کمینه‌ی محلی کلی ارتباط دهیم. زیرا حالت گذار دارای یک فرکانس موهومی می‌باشد، درحالی‌که فرکانس حالت‌های ایستای دیگر دارای مقادیر مثبت می‌باشند. اگر شرایط تقارن در بهینه‌سازی اعمال شود، می‌توان بیشتر از یک فرکانس موهومی به‌دست آورد.
– طراحی کلی یک محاسبه
خواندن ورودی و محاسبه یک هندسه
اختصاص دادن مجموعه پایه
محاسبه انرژی دافعه هسته‌ای
محاسبه انتگرال‌ها
اختصاص دادن ساختار الکترونی
ایجاد یک حدس اولیه
انجام چرخه میدان خودسازگار (اندازه‌گیری انرژی الکترونی)
محاسبه انرژی کلی= دافعه هسته‌ای + انرژی الکترونی
آنالیز چگالی الکترونی
انجام مراحل بیشتر بعدی
خواندن ورودی و محاسبه یک هندسه:
یک محاسبه‌ی از اساس باید برای یک هندسه‌ی خاص مولکولی انجام شود. حتی وقتی‌که هندسه‌ درحال بهینه شدن می‌باشد، هر محاسبه انرژی و گرادیان در هر هندسه‌ی خاص انجام می‌شود. هندسه‌ی ورودی می‌تواند به‌صورت Z-Matrix یا مختصات کارتزین باشد.
روش‌های محاسبات از اساس، معادلات شرودینگر را با درنظر گرفتن یک دسته از تقریب‌های ریاضی مشکل حل می‌کند. روش‌های نیمه‌تجربی و محاسبات از اساس در ارزش محاسبات و صحت نتایج با یکدیگر اختلاف دارند. محاسبات نیمه‌تجربی نسبتاً ارزان بوده و توصیف کیفی از سیستم‌های مولکولی ارائه می‌‌دهند و پیش‌گویی‌های کمی نسبتاً درستی از انرژی و ساختار سیستم‌هایی که پارامترهای خوبی از آن‌ها وجود دارد ارائه می‌کنند. برعکس، محاسبات از اساس پیش‌گویی کمی بسیار خوبی را برای تعداد زیادی از سیستم‌ها ارائه می‌کنند. این روش فقط به گروه ویژه‌ای از سیستم‌ها محدود نمی‌شود. برنامه‌های محاسبات از اساس جدید، به‌طور کامل به اندازه‌ی سیستم محدود می‌شوند. به هر حال این امر برای برنامه‌های محاسبات از اساس پیشرفته صحت ندارد. از بین انواع برنامه‌ها، گوسین 94، 98 و … می‌تواند انرژی و دیگر ویژگی‌های سیستم‌هایی را که دارای اتم‌های سنگین می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند را در چند دقیقه محاسبه کند. هم‌چنین این برنامه می‌تواند ساختار مولکول‌هایی که صدها اتم دارند را پیش‌گویی نماید. سیستم‌های بزرگ‌تر می‌توانند در ابر رایانه‌هایی که پردازشگر با قدرت بالاتر دارند، حل شوند.
علاوه بر این، روش‌های محاسبات از اساس در گوسین قادر به حل هر نوع سیستم شامل فلز نیز می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند. گوسین علاوه بر انرژی و ساختار مولکول‌ها، می‌تواند ویژگی‌های دیگری را نیز محاسبه کند. این برنامه می‌تواند مولکول‌های در حالت برانگیخته و محلول را نیز مورد بررسی قرار دهد.
از میان روشهای از اساس میتوان روش هارتری- فاک، روش برهمکنش پیکریبندی13 و نظریه‌ی اختلال مولر- پلست14 را نام برد [7].

1-2-2-1-1) تقریب بورن- اپنهایمر15
اگر هستهها و الکترونها را بهعنوان نقاط مادی در‌نظر بگیریم، و از برهم‌کنش اسپین- مدار و دیگر برهم‌کنشهای نسبیتی صرفنظر کنیم، در این صورت هامیلتونی مولکولی بهصورت زیر بیان میشود:
(1-2)که در آن ? و ? اشاره به هستهها و i و j اشاره به الکترونها دارند. این هامیلتونی پیچیده است، ولی خوشبختانه یک راه تقریبی ساده و خیلی دقیق برای حل آن وجود دارد. کلید حل این مشکل در این‌ است که هستهها نسبت به الکترونها بهمراتب سنگینتر هستند، از این‌رو الکترونها خیلی سریعتر از هسته‌ها در حرکت هستند و تا آنجایی‌که به الکترونها مربوط میشود، میتوان با یک تقریب خوب هستهها را بهعنوان نقاط ثابت تلقی کرد و تنها حرکت الکترونها را در‌نظر گرفت. بنابراین با ثابت گرفتن هستهها از جملات انرژی جنبشی هستهای موجود در رابطه‌ی (1-2) نیز صرفنظر میکنیم و معادله‌ی شرودینگر را برای حرکت الکترونی بهدست میآوریم.
(1-3) هامیلتونی الکترونی محض موجود در رابطه‌ی فوق عبارت است از:
(1-4) هامیلتونی الکترونی شامل دافعه هستهای عبارت است از: . جمله دافعه هستهای با رابطه‌ی زیر داده میشود.
(1-5) انرژی موجود در رابطه‌ی (1-3) همان انرژی الکترونی است که شامل دافعه‌ی هستهای نیز هست. متغیرهای موجود در معادله‌ی شرودینگر الکترونی، همان مختصات الکترونیاند. کمیت VNN مستقل از این مختصات بوده و برای یک پیکربندی معین هستهای مقداری ثابت است. تقریب مربوط به جدایی حرکت الکترونی و هستهای، تقریب بورن- اپنهایمر نامیده میشود و اساس کار شیمی کوانتومی را تشکیل میدهد. تقریب بورن- اپنهایمر در مورد حالات پایه الکترونی مولکولهای دواتمی با خطای کوچکی مواجه میشود. تصحیح‌های مربوط به حالت الکترونی برانگیخته، بزرگتر از تصحیح‌های مربوط به حالت پایه است ولی با اینهمه باز هم در مقایسه با خطاهای ناشی از تقریب به‌کار رفته در حل معادله‌ی شرودینگر الکترونی یک مولکول چند‌الکترونی، قابل صرف نظر است [8].

1-2-3) روشهای گوسین
یکی از عمومی‌ترین برنامه‌ها‌ی رایانه‌ای محاسبات شیمی کوانتومی سری گوسین است که به‌وسیله‌ی گروه جان پاپل16 در پیترزبورگ توسعه یافته است .
گوسین پیش‌گویی انواع خواص مولکول‌ها و واکنش‌ها که شامل موارد زیر می‌باشد را دارد:
ساختار و انرژی‌های مولکول‌ها، انرژی‌ها و ساختار حالت‌های انتقالی، فرکانس‌های ارتعاشی، طیف IR و رامان، خواص شیمی‌گرمایی، انرژی‌های پیوند و واکنش، مسیر واکنش، اوربیتال‌های مولکولی، بارهای اتمی، اندازه حرکت‌های چند قطبی، پوشش شیمیایی در طیف NMR و توانایی جذب مغناطیسی، شدت‌های منشوری چرخشی ارتعاشی، الکترون‌خواهی و پتانسیل یونیزاسیون، قابلیت قطبش‌پذیری و فوق قطبش‌پذیری، پتانسیل‌های الکترواستاتیک و چگالی الکترون.
محاسبات می‌تواند بر سیستم‌های در فاز گازی یا در محلول‌، و در حالت پایه یا تحریکی انجام شود. پس‌، گوسین می‌تواند به‌عنوان ابزار قوی در مطالعه‌ی مفاهیم مختلف شیمی شبیه اثرات جایگزینی، مکانیزم واکنش‌ها، سطوح انرژی پتانسیل، و انرژی‌های تحریکی به‌‌کار رود.
هدف روشهای گوسین-n، ارائه‌ی روشهای محاسبه‌ی انرژی گونههای شیمیایی با خطای پایین است. اخیراً نشان داده شده است که روش گوسین-3 (G3) در مقایسه با روش گوسین-2 (G2) خطای محاسبات را به‌طور چشم‌گیری کاهش میدهد [9]. در روش G3 برای بهینهکردن هندسه از روش اختلال مولر- پلست مرتبه دوم، MP2/6-31G(d) و برای محاسبه‌ی انرژی نقطه‌ی صفر از روش هارتری- فاک HF/6-31G(d) استفاده میشود. در این روش هم‌چنین از انرژیهای تک- نقطهای با تصحیح مولر- پلست مرتبه‌ی دوم (MP2)، مولر- پلست مرتبه‌ی چهارم (MP4) و برهمکنش پیکربندی درجه‌ی دوم، QCISD(T) استفاده می‌شود [10].
در روش G3، حجم محاسبات نسبت به روش G2 کاهش چشم‌گیری مییابد [11و12].
در بررسی روش G2 مشخص شده که محاسبه انرژی در سطح MP4 میتواند با محاسبه انرژی در سطح MP2 جایگزین شوند و این روش G2(MP2) نام‌گذاری شد که زمان محاسبات نسبت به روش G2 بهطور چشم‌گیری کم میشود [13].
.میدان واکنش خود سازگار17 می‌تواند با انرژیهای DFT، بهینه‌سازی و محاسبات فرکانس برای مدل سیستم‌ها استفاده گردد. انتخاب توابع تنها محدودیت روش DFT است، در حال حاضر، هیچ روش سیستماتیک انتخاب تابع در مقالات و متون علمی همراه با مقایسه آزمایشات وجود ندارد.

1-2-4) روشهای وردشی
نظریه هارتری- فاک بر پایه‌ی روش وردشی در مکانیک کوانتومی استوار است. اگر هر تابع بهنجار‌شده پادمتقارن از مختصات الکترونی باشد، مقدار مورد انتظار انرژی مطابق با این تابع می‌تواند به‌صورت انتگرال:
(1-6) بیان شود که انتگرال‌گیری روی مختصات همه الکترون‌ها می‌باشد. اگر اتفاقاً تابع موج دقیق برای حالت الکترونی پایه باشد، مطابق با معادله‌ی شرودینگر می‌باشد. چون بهنجار‌شده می‌باشد، بنابراین همان انرژی دقیق E خواهد بود.
(1-7) لیکن، اگر هر تابع پادمتقارن بهنجار‌شده دیگری باشد، می‌توان نشان داد که بزرگ‌تر از E است.
(1-8) روش وردشی می‌تواند برای تعیین اوربیتال‌های بهینه در توابع موج تک‌دترمینانی به‌کار برده شود. یک مجموعه‌ی پایه برای بسط اوربیتال انتخاب می‌کنیم. در حد محدودیت‌های به‌کار برده شده، یعنی: تابع موج تک‌دترمینانی و مجموعه‌ی پایه به‌خصوص به‌کار برده شده، مقدار به‌دست آمده تا آن‌جا که ممکن است به‌مقدار دقیق E نزدیک خواهد بود. از این‌رو، بهترین تابع موج تک‌دترمینانی از نظر انرژی با کمینه کردن نسبت به ضرایب ، یعنی: حل معادله‌ی وردشی زیر به‌دست می‌آید.
(1-9)1
1-2-4-1) سیستم‌های پوسته باز و بسته
در هر یک از محاسبات گوسین یک ترکیب سه تایی وجود دارد که مشخص می‌کند اسپین الکترون چگونه عمل می‌کند. این امر با استفاده از مدل لایه‌ای باز یا مدل لایه‌ای بسته نمایش داده می‌شود. دو راه نیز به محاسبات محدود و نامحدود برمی‌گردد. برای مولکول‌هایی با لایه پر، که جفت الکترون‌هایی با اسپین مخالف دارند، مدل اسپین محدود یک مدل مناسب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشد. به‌عبارت دیگر محاسبات لایه پر، اوربیتا‌ل‌های اشغال‌شده‌ای را استفاده می‌کنند که شامل دو الکترون با اسپین مخالف می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند.
سیستم‌های لایه‌ای باز به‌عنوان مثال سیستم‌هایی که شامل تعداد نامساوی از الکترون‌های اسپین بالا و اسپین پایین می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌باشند، معمولاً به‌وسیله مدل اسپین نامحدود نمایش داده می‌شوند.
محاسبات لایه‌ای پر، هر جفت الکترون را داخل یک اوربیتال قرار می‌‌دهد درحالی‌که محاسبات لایه‌ای باز، اوربیتال‌های مجزایی برای الکترون‌های اسپین بالا و اسپین پایین در‌نظر می‌گیرد.
محاسبات نامحدود برای سیستم‌هایی که الکترون‌های جفت‌نشده دارند مورد استفاده قرار می‌گیرد. نمونه‌هایی از این سیستم‌ها عبارتند از:

دسته بندی : پایان نامه ها

دیدگاهتان را بنویسید